cheminė kinetika

chèminė kinètika, fizikinės chemijos šaka, tirianti cheminės reakcijos greitį ir jo priklausomybę nuo įvairių veiksnių. Cheminės reakcijos greitis yra medžiagos kiekio pakitimas per laiko vienetą fazės tūryje (homogeninės, arba vienalytės, reakcijos) ar fazių skiriamojo paviršiaus vienetiniame plote (heterogeninės, arba įvairialytės, reakcijos). Jis priklauso nuo medžiagų koncentracijos, temperatūros ir kitų parametrų – elektrodo potencialo (elektrocheminės reakcijos), šviesos intensyvumo (fotocheminės reakcijos). Absoliutieji cheminių reakcijų greičiai labai įvairūs, jos gali vykti (reakcijos trukmė) nuo 10^–12 s iki milijardų metų. Cheminės reakcijos greitį galima keisti keičiant išorines sąlygas arba katalizatoriais. Dažnai sudėtingų daugiapakopių cheminių reakcijų greitį lemia lėčiausios (limituojančiosios) pakopos greitis. Idealiųjų dujų mišiniuose ir idealiuosiuose tirpaluose vienpakopės homogeninės reakcijos vyktų pagal veikiančiųjų masių dėsnį. Jei reakcija daugiapakopė, dažniausiai nustatomas kiekvienos pakopos greitis, reiškiamas tos pakopos greičio lygtimi. Reakcijos greičio konstantos $\vec{k}$ priklausomybė nuo temperatūros reiškiama Arrheniuso diferencialine lygtimi: (dln $\vec{k}$/dT) = ($\vec{E}$ / RT²); čia $\vec{E}$ – tiesioginės reakcijos aktyvacijos energija, T – termodinaminė temperatūra, R – molinė dujų konstanta. Heterogeninių reakcijų greičio priklausomybė nuo koncentracijos yra sudėtingesnė, nes procesas priklauso ne tik nuo pradinių medžiagų, bet ir nuo reakcijos produktų pernašos iš fazių skiriamojo paviršiaus į fazės tūrį. Jei cheminė reakcija fazių skiriamajame paviršiuje vyksta sparčiau už medžiagų pernašą, reakcijos greitį lemia difuzija. Cheminės kinetikos rezultatai ir metodai taikomi organinėje ir neorganinėje chemijoje, elektrochemijoje, fotochemijoje, radiacinėje chemijoje, molekulinėje biologijoje, medicinoje, aplinkos apsaugoje, t. p. projektuojant gamyklas ir automatizuojant procesus.

Sistemingi cheminių reakcijų greičių tyrimai pradėti 19 a. antroje pusėje. Šio šimtmečio pabaigoje J. H. van’t Hoffas ir S. A. Arrhenius, remdamiesi molekuline kinetine teorija, nusakė paprastų cheminių reakcijų eigos dėsnius. Apie 1930 Henryʼis Eyringas (Jungtinės Amerikos Valstijos) ir M. Polanyi, naudodamiesi kvantinės mechanikos ir statistinės fizikos laimėjimais, sukūrė reakcijų absoliučių greičių teoriją. Maxas Ernstas Augustas Bodensteinas (Vokietija), N. Semionovas ir C. N. Hinshelwoodas tyrė sudėtingų cheminių reakcijų kinetiką, J. Heyrovský atrado poliarografiją.

2105